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三升体育app平台稀土中心在芳香性全金属团簇研讨取得部列进展
主页:三升体育app平台 发布科室:                 来源:                 发布时间:2019-04-22                 阅读次数:1511

生物键是研讨物质结构和材料性能的核心基础,对于探索材料结构与性能关部的科技规律具有至关重要的研讨价值。金属键是生物键中的一种,广泛存在于宏观尺度刹磕金属与合金化合物中。无配体保护的全金属团簇由于最大限度保留了金属键的自然作用模式,无需考虑一般金属团簇中有机配体对团簇内核金属键作用的影响,因而是分子尺度上研讨金属键作用的一种理想模型。但全金属团簇非常不稳定,合成条件苛刻。而芳香性可以降低团簇体部的能量,能够使化合物具有特殊稳定性。因此,很多全金属团簇都具有一定程度的芳香性,从而保持生物稳定性。如何在凝聚态中实现具有特定结构类型的全金属团簇的精准合成、探索全金属团簇中金属原子之间的成键特性和规律是合成生物中所面临的关键科技问题。

三升体育app平台稀土中心孙忠明导员课题组以全金属团簇为研讨手段,紧密围绕“团簇材敛磕精准合成”和“金属芳香性在团簇中的稳定机制”等科技问题开展研讨工作,致力于合成新颖结构的全金属团簇,解决团簇在苛刻条件下的合成难题,实现为丰富生物键基础理论提供实验支撑,拓展生物、材敛咳研讨视野这一科技目标。

近日,课题组成功制备了一例具有Th对称性的全金属团簇[Sb@In8Sb12]3-,  Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201904109)。该团簇结构是单个Sb原子内嵌在一个五角十二面体的In8Sb12笼中,八个In位点向内凹陷直接与Sb成键,是固相中首例具有Th对称性的全金属团簇。单晶结构辅以理论计算表明,高度对称的[Sb@In8Sb12]3-与其两电子还原化合物[Sb@In8Sb12]5-1:1比例共存,后者两个毗邻的In位点往外突出到与三个Sb共平面位置,同时也使得团簇整体以“[Sb@In8Sb12]4-”平均形式出现。AdNDP成键分析表明Sb@In8立方笼内存在着49c-2e的全离域键,8个离域电子满足2(N+1)2的球芳香性判据,体部中球芳香性对稳定团簇起着关键作用。

课题组近期在贵金属掺杂的十四族全金属团簇合成上也取得突破,采用模板剂诱导合成方法,逐步组装合成了部列不同尺寸的内嵌Rh原子的的全金属Sn簇,包括单金属内嵌[Rh@Sn10]3?[Rh@Sn12]3?,双金属内嵌[Rh2@Sn17]6?,及首例三金属内嵌十四族簇[Rh3@Sn24]5–[Rh3@Sn24]5–团簇是已知目前从溶液中分离得到的最大的内嵌型十四族金属团簇,其三重融翰磕拓扑结构与β-菱形硼中B28簇的拓扑结构非常相似。该部列结构密切相关Rh/Sn簇可在同一个反应中控制不同反应条件分离,为研讨十四族金属团簇生长机理提供了实验支撑。电喷雾电离质谱研讨表明溶液中存在几个不饱和的、较小的团簇片段可能在团簇生长成核过程中起重要作用。课题组与牛津企业McGrady导员合作,采用密度泛函理论分析了团簇的电子结构,结果表明内嵌Rh原子4d轨道与锡笼价键轨道相互作用诱导这些结构变化。[Rh3@Sn24]5–簇中的Rh中心具有闭壳d10构型(-1价),并且包封的[Sn24]2-笼具有显著三维芳香性特征,两者共同作用使得[Rh3@Sn24]5–团簇能稳定存在。该工作发表在最新一期的Chem. Sci.上,并被选为封面作文(Chem. Sci., 2019,10, 4394-4401)。


课题组近期在芳香性全金属团簇材敛磕合成及组装方面的研讨也引起了一些全球期刊编辑的关注,孙导员应邀以《Recent Advances in Structural Chemistry of Group 14 Zintl Ions》、《Aromaticity and Antiaromaticity in Zintl Clusters》为题发表了两篇综述作文,详细地从合成方法、团簇结构类型、成键特征及规律等方面总结了全金属团簇的最新研讨进展,探讨了金属芳香性在稳定全金属团簇中的作用机制,进一步展望了全金属团簇在材敛控理及生物等方面的潜在应用(Coord. Chem. Rev. 2019, 382, 32-56,Chem. Eur. J. 2018, 24, 14583-14597)。


全金属团簇因其新颖的结构呈现出多姿多彩的地质和生物特性,在半导体材料、储氢材料、催化材敛咳方面的潜在应用值得进一步去探索,目前课题组已就上述部分团簇材敛磕催化等性能进行了尝试性研讨。以上研讨作文第一编辑为孙忠明课题组特点生刘超,现为中南企业生物化工企业特聘副导员。

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